Heavy metal removal from water : characterization and applicability of unconventional media

Heavy metals and metalloids can have severe implications on environmental and human health: according to the World Health Organization, Cr, Ni, Cu, Pb, Hg and Zn are those of most immediate concern. The majority of toxic metal pollutants are waste products of industrial and metallurgical processes: due to the increasing diffusion and variety of heavy metals in natural water supplies, more restrictive legal limits were recently defined. Specifically-designed technologies are required to support conventional processes, such as chemical precipitation, coagulation/flocculation, ion exchange, adsorption, and membrane filtration, and improve removal efficiencies and selectivity to comply with new standards. In fact, conventional treatment techniques lack specificity, resulting in several disadvantages mainly related to low affinity and selectivity and long equilibrium processes: such conditions often produce increased costs. Since much attention is to be focused on innovative and specific water treatment technologies, new/unconventional media for the removal of organic and inorganic micropollutants are today of great interest in the research world. In this background, two granular media for the removal of heavy metals from water were tested at laboratory scale: PolyAmidoAmine Hydrogels (PAAH) and KDF®55 Granular Brass Media (KGBM). They both remove heavy metals from water, by using two different mechanisms of interaction with pollutants: hydrogels create complex bonds between active groups and heavy metal ions, while granular brass media, through a redox reaction, exchange electrons with contaminants, changing them into harmless components. Since few information concerning their removal abilities are provided in literature, an experimental plan for a first screening has been designed and implemented on both PAAH and KGBM, thus including kinetics, isotherms, selectivity tests and experiments for the assessment of the influence of different water constituents, aimed at both the description of the solute removal process and the achievement of information for the selection and design of water treatment processes. In order to gain these two goals, by using a strategy that moves from the microscopic to the macroscopic world and viceversa, two main features were studied: 1. the identification of chemical reactions occurring among solute and media, useful to define the field of application (type and form of contaminants) and to evaluate the influence of water characteristics (pH, interferences) on metal removal efficiency; 2. the description of the physical processes of diffusion involved in the removal of solutes in order to study the influence of process parameters (initial concentrations, dose of media) and to identify and improve suitable process units. PAAH are synthetic polymers designed by the Department of Organic and Industrial Chemistry (Università degli Studi di Milano, IT) and characterized by the presence of amido and tertiary amine groups along the macromolecular chain. The high structural versatility of PAAH offers interesting opportunities for designing media devoted to the removal of particular contaminants; however, no engineering applications in this field have been reported so far. Two samples of PAAH, termed MBA/EDA and MBA/CYS, were synthesized and supplied into two different particle dimensions, powder (d<1mm) and grains (1mm<d<2mm). After an initial physical characterization, kinetics, isotherms and selectivity tests were performed at different doses and initial solute concentrations for two metals: copper, Cu(II) tested on both structures, and hexavalent chromium, Cr(VI) tested only on MBA/EDA structure since no significant removal has been observed for MBA/CYS. The two ions were selected because their positive and negative charges are supposed to involve different active groups along the chains of the polymers, thus resulting in different removal mechanisms. In order to gain information concerning the chemical reactions involving copper ions and PAAH active groups, the influence of pH was also investigated. KDF Fluid Treatment Inc. manufactures (Three Rivers, Michigan 49093-9287, USA) provided the KGBM, an high-purity copper-zinc formulation. Unlike PAAH, KGBM is currently used in a variety of treatment units both at the Point-of-Entry (POE) and Point-of-Use (POU) application. Kinetics of copper removal was performed in order to define the influence of water characteristics on redox reactions involving copper and zinc. Specifically, since water constituents could result in the creation of Cu-complexes, the pH and the presence of dissolved inorganic (hydroxides, OH- and carbonates, CO3=) and organic (EDTA, a humic acid, two different fulvic acids and a specific type of NOM, Natural Organic Matter) compounds were investigated: complexes decrease the percentage of copper dissolved in water as divalent copper ions directly available for redox reactions. Also, different types and amounts of ligands dissolved in water can affect Cu(II) removal. Experimental results allow to quantify the main properties of the media in terms of process rates, amounts of solute removed, parameters influencing the process and interference mechanisms. As for PAAH, MBA/EDA structure, besides its considerable volume expansion, proved to be more suitable because of its affinity towards both anion and cation, faster kinetic rates and easier synthesis process. Unlike the starting solute concentration (range: 16 - 64 µM) that shows scarce influence on results, the pH and the dose of PAAH adopted determine the removal process. In regards to KGBM, both the pH, the form of contaminants and the presence of other compounds dissolved in water, greatly influence the removal rates of Cu and the process of brass corrosion, quantified by the measurement of Zn released into water. Moving from a macroscopic to a microscopic interpretation of data, by using specific models and statistical techniques for data analysis, it’s been possible to attempt a first description of the chemical and physical processes characterizing the two media, thus giving rise to new, interesting and unknown issues that would allow the achievement of a more detailed understanding of the media itself. For example, as for PAAH, both tested structures remove similar amounts of solutes but MBA/EDA is faster than MBA/CYS: the interpretation of kinetics and isotherm data with specific models suggests that the removal process involves the entire volume of particles and the diffusion of ions inside pores: because of the presence of both macropores and micropores, MBA/CYS acts slower if compared to MBA/EDA that, when in water, greatly opens its molecular chains thus facilitating the diffusion of solutes through the pores towards active groups. Differences in the removal abilities of Cu(II) and Cr(VI) are to be ascribed to steric or charge interferences that determine the diffusion of ions through pores: an in-depth analysis would allow to include in the diffusion model not only the properties of hydrogels (pore size, expansion degree) but also the characteristics of solutes (charge and dimensions of ions). As for KGBM, redox reactions occurring at the microscopic scale only partially explain the entire process. A statistical analysis on data, performed using a stepwise multiple regression, contributed: to verify the occurrence of other possible processes; to identify further constituents and range of concentrations to be further tested in order to define, on the one hand, the relationship existing between the removal of Cu and the release of Zn and to create, on the other hand, a model describing KGBM and the chemical processes characterizing its behavior in aqueous solutions.

Metalli pesanti e metalloidi sono elementi presenti normalmente in natura. Quantità elevate possono tuttavia determinare gravi danni alla salute umana e all'ambiente e l’OMS (Organizzazione Mondiale della Sanità) individua, tra quelli destano maggiore preoccupazione, Cr, Ni, Cu, Pb, Hg e Zn. A causa delle attività antropiche (industria chimica, metallurgica, manufatturiera), tali composti si ritrovano oggi in concentrazioni non trascurabili nelle riserve idriche superficiali e sotterranee del pianeta, ragione per cui, a livello internazionale e nazionale, sono stati fissati limiti normativi sempre più restrittivi sulle acque potabili e di scarico. Si è reso dunque necessario lo sviluppo di nuove tecnologie di trattamento in sostituzione o a supporto dei processi tradizionalmente utilizzati per la rimozione dei metalli pesanti dalle acque: precipitazione chimica, coagulazione e flocculazione, scambio ionico, adsorbimento e filtrazione a membrana. Queste modalità di trattamento mancano infatti di selettività nella rimozione di specifici contaminanti, determinando così basse capacità di rimozione e processi di equilibrio lunghi, con un conseguente incremento nei costi di trattamento. In questo senso, la ricerca di nuovi metodi di trattamento che siano competitivi con quelli già esistenti nel campo della rimozione dei metalli pesanti, risulta essere oggi di importanza strategica: numerosi sono i processi che vengono attualmente studiati a scala laboratorio o pilota, e che riguardano, in prevalenza, lo sviluppo di nuovi materiali ad elevata efficienza, spesso nanostrutturati o progettati selettivamente per la rimozione di uno o più contaminanti specifici. In questo ambito si inserisce lo studio, condotto a scala di laboratorio, su due materiali granulari in grado di rimuovere metalli pesanti dalle acque: gli idrogeli di poliammidoammine (PolyAmidoAmine hydrogels, PAAHs), e KDF55, (KDF®55 Granular Media, nel seguito KGBM) un mezzo costituito da granuli di ottone. I due materiali interagiscono diversamente con gli inquinanti disciolti in acqua: gli idrogeli creano legami di complessazione tra i gruppi attivi e gli ioni dei metalli pesanti, mentre i granuli di ottone determinano un potenziale redox in acqua tale da consentire uno scambio di elettroni con i metalli pesanti stessi che si ossidano/riducono, trasformando così le specie ioniche disciolte in acqua in composti innocui. In letteratura si trovano poche informazioni riguardanti le capacità di rimozione dei metalli pesanti da parte dei due materiali: per tale ragione è stata pianificata e condotta una sperimentazione che include cinetiche, isoterme, test di selettività e interferenza tra contaminanti e prove per determinare l'influenza dei composti naturalmente presenti in acqua. Obiettivo di tale sperimentazione è stato quello, da un lato, di descrivere il processo di rimozione del soluto, dall’altro, di ottenere dati utili per la selezione e la progettazione di unità di processo per il trattamento dell'acqua. In particolare, muovendosi da esigenze descrittive dei meccanismi chimico-fisici coinvolti nei processi di rimozione, a esigenze applicative, e dunque dal mondo “microscopico” a quello “macroscopico”, sono stati individuati e approfonditi due aspetti: 1. le reazioni chimiche che si verificano tra il soluto e il mezzo, utili per definire il campo di applicazione (tipo e forma di contaminanti), e per valutare l'influenza delle caratteristiche dell'acqua (pH, interferenze) e l'efficienza di rimozione nei confronti di un singolo metallo; 2. la descrizione dei processi fisici di diffusione coinvolti nella rimozione dei soluti, allo scopo di studiare l'influenza dei parametri di processo (concentrazioni iniziali, dose media) e per identificare e migliorare le unità di processo. I PAAH sono stati progettati e forniti dal Dipartimento di Chimica Organica e Industriale (Università degli Studi di Milano, IT): sono polimeri sintetici caratterizzati dalla presenza di gruppi ammidici e amminici terziari regolarmente distribuiti lungo le catene macromolecolari. Al momento non si riscontrano applicazioni nel campo dell’ingegneria del trattamento delle acque; tuttavia, tali materiali sono altamente versatili dal punto di vista strutturale, in quanto è possibile selezionare e modificarne i gruppi funzionali attivi nella rimozione dei metalli pesanti, consentendo così di progettare e sintetizzare strutture molecolari in grado di rimuovere specifici contaminanti. Sono stati prodotti due campioni di PAAH, denominati MBA/EDA ed MBA/CYS, in due differenti dimensioni granulometriche (polvere, d<1 mm e granulo, 1 mm<d<2 mm). In seguito ad una prima fase di caratterizzazione fisica, si sono condotte cinetiche, isoterme e test di selettività al variare della dose di PAAH e della concentrazione iniziale dei soluti. A tale scopo sono stati selezionati due metalli: il rame, Cu(II) testato su entrambe le strutture chimiche, e il cromo esavalente, Cr(VI) testato solo su MBA/EDA, dal momento che test precedentemente condotti non hanno evidenziato capacità di rimozione del cromo significative per quanto riguarda la struttura MBA/CYS. Tali contaminanti sono stati scelti allo scopo di valutare l’effetto dato dalla diversa carica presente sui due ioni, positiva per il rame e negativa per il cromo, che determinano il potenziale coinvolgimento di differenti gruppi attivi molecolari con meccanismi di rimozione diversi. Infine, allo scopo di studiare le reazioni chimiche coinvolte, sono stati condotti test al variare del pH dell’acqua. Il KGBM, una lega di rame e zinco caratterizzata da elevata purezza, è stato prodotto e fornito in granuli dalla KDF Fluid Treatment Inc. (Three Rivers, Michigan 49093-9287, USA). A differenza di PAAH, il KGBM è oggi utilizzato in varie unità di trattamento, con applicazioni sia “Point-of-Entry” (POE), sia Point-of-Use (POU). Sono state condotte cinetiche di rimozione del rame al variare del pH e della presenza di composti disciolti inorganici (idrossidi e carbonati) e organici (EDTA, un acido umico, due differenti acidi fulvici e una tipologia di NOM, Natural Organic Matter) allo scopo di verificare l’influenza sul processo data dalla presenza di complessi del rame. La presenza di rame complessato, infatti, riduce la percentuale di rame disciolto in acqua come ione bivalente, direttamente disponibili per le reazioni redox: tipologie e quantità di leganti disciolti in acqua possono influenzare in maniera differente la rimozione del rame. I risultati sperimentali hanno permesso la determinazione quantitativa delle caratteristiche più importanti dei due materiali testati, PAAH e KGBM, tra cui: la velocità di rimozione, la quantità di soluto rimosso, i parametri che influenzano il processo e i meccanismi di interferenza. Per quanto riguarda i PAAH, la struttura MBA/EDA, espande notevolmente il proprio volume in acqua determinando così la necessità di volumi maggiori in fase di trattamento; tuttavia, data la sua affinità indifferentemente nei confronti di anioni e cationi, le cinetiche rapide e il più semplice processo di sintesi, MBA/EDA ha dimostrato di essere migliore rispetto a MBA/CYS per una sua applicazione in un processo di trattamento. In generale, la concentrazione di partenza del soluto (intervallo testato: 16-64 µM) ha scarsa influenza sui risultati, mentre il pH dell’acqua e la dose di PAAH utilizzata determinano il processo di rimozione in termini di rapidità e tasso di rimozione. Per quanto riguarda il KGBM, il pH, la forma in cui si trova il rame in acqua e la presenza di altri composti disciolti nella matrice contaminata, influenzano notevolmente da un lato la capacità di rimozione del Cu, dall’altro il processo di corrosione dei granuli di materiale stesso, quantificato in termini di concentrazione di Zn rilasciato in acqua. Muovendosi poi dalle esigenze applicative (mondo “macroscopico”) a quelle descrittive (mondo “microscopico”), ed utilizzando in un caso, modelli specifici descritti in letteratura, nell’altro tecniche statistiche di analisi dei dati, è stato possibile tentare una prima descrizione dei processi chimici e fisici che caratterizzano i due materiali. Sono emersi così nuovi e interessanti aspetti da indagare allo scopo di conoscere in maniera più dettagliata il comportamento del materiale stesso. Ad esempio, per quanto riguarda i PAAH, entrambe le strutture testate rimuovono quantitativi simili di soluto; tuttavia MBA/EDA risulta essere più veloce di MBA/CYS. L'interpretazione dei dati di cinetica e di isoterma con modelli tradizionali suggerisce che il processo di rimozione coinvolge l'intero volume del granulo ed è determinato dalla diffusione degli ioni all'interno delle porosità del materiale stesso: a causa della presenza di macropori e micropori, MBA/CYS ha una cinetica più lenta rispetto ad MBA/EDA, che in acqua espande notevolmente il proprio volume, aprendo le catene molecolari e agevolando così la diffusione dei soluti nei pori verso i gruppi attivi. Inoltre, la differenza nella capacità di rimozione di Cu(II) e Cr(VI) è da attribuire ad interferenze steriche o di carica che hanno influenza nella diffusione degli ioni attraverso i pori: un'analisi approfondita permetterebbe di includere nel modello di diffusione non solo le proprietà degli idrogeli di PAA (dimensione dei pori, grado di espansione), ma anche le caratteristiche dei soluti (carica e dimensioni degli ioni). Per quanto riguarda invece il KGBM, le reazioni redox che avvengono alla scala microscopica spiegano solo parzialmente l'intero processo, che è caratterizzato da variazioni nelle concentrazioni in acqua non solo di rame ma anche di zinco. Un’analisi statistica sui dati, condotta utilizzando la regressione multipla “stepwise”, ha permesso modellizzare la relazione esistente tra la rimozione di Cu e il rilascio di Zn, identificando così, da un lato l’esistenza di ulteriori processi diversi dalle reazioni redox ma che ugualmente influenzano i meccanismi di rilascio/rimozione di rame e zinco; dall’altro la necessità di testare ulteriori composti oltre a quelli già testati e normalmente disciolti nelle acque, in modo tale da ottenere una visione complessiva delle reazioni e dei processi che possono intercorrere in un sistema reale di trattamento delle acque con KGBM.