Mathematical modeling of controlled radical polymerization

Controlled radical polymerization (CRP) is a process to form polymers by successive monomers additions. This growing process is mainly made by three events: propagation, if the next monomer is linearly added to the chain, backbiting, when the free radical changes its position and a new branch will start growing perpendicular to the previous one, and termination, if the chain stops to grow. We have proposed a model describing the CRP process and offered two different approaches for solving it: Partial Differential Equations solutions (PDE) and stochastic simulation algorithm based on Monte Carlo estimations (MC). In this work, the model and the two approaches are summarized and their benefits as well as drawbacks are discussed. Then, we realize that both the approaches can not explain some particular experimental results. MC method's flexibility allows us to modify the model, varying the hypothesis on which it is built, in order to give an explanation to those experimental results.

Polimerizzazione Radicalica Controllata (CRP) è un processo molto diffuso per la sintesi di materiali polimerici. Trova applicazione in molti settori industriali, principalmente nella produzione di materie plastiche. Questo processo di crescita dei polimeri è costituito da addizioni successive di monomeri. Tre eventi principali ne caratterizzano l'evoluzione: propagation, il monomero successivo viene aggiunto linearmente alla catena, backbiting, il radicale libero cambia la sua posizione ed un nuovo ramo inizierà a crescere perpendicolarmente al precedente, e termination, la catena arresta la sua crescita. In questo lavoro, si propone un modello per descrivere tale processo. Solo in alcuni casi particolari, è possibile risolvere questo modello tramite soluzioni analitiche di Equazioni a Derivate Parziali (PDE). Una tecnica alternativa consiste nell'algoritmo di simulazione stocastica (SSA) proposto da D. Gillespie. Questo metodo è stato ampiamente utilizzato, rivisitato e modificato da quando è stato proposto, fino ai giorni nostri. Il modello ed i due differenti approcci sono descritti in questa tesi, discutendone vantaggi e svantaggi. All'inizio di questo lavoro, il metodo SSA viene utilizzato nella sua versione originale. Poi, vengono proposte alcune modifiche basate su una dimostrazione alternativa a quella data da Gillespie. Questa prova conduce allo stesso risultato ottenuto da Gillespie, ma rende il metodo SSA più flessibile, permettendo di arricchire l'algoritmo con densità di probabilità generiche. Questo arricchimento permette di spiegare alcuni comportamenti sperimentali che i precedenti approcci non sono in grado di giustificare.