Exploring the solid-state synthesis and host-guest chemistry of M12L8 poly-[n]-catenanes using the tris-pyridyl benzene ligand

Studies on polycatenanes began in the mid-1950s and have always intrigued experts because of their interesting structure and difficulty in synthesis. Polycatenanes are classified as Mechanically Interlocked Molecules (MIMs), as they are formed by the interlocking of multiple molecular fragments which, through mechano-chemical bonds, give topologies reminiscent of a chain. For metal-organic MIMs, the molecular fragments are formed by coordination bonds between organic ligands and secondary units, i.e. metal salts. Their architecture, which is related to that of metal-organic frameworks (MOFs), as are formed by the self-assembly of metal ions and organic ligands, opens up a world of possibilities when it comes to their application in a wide range of research fields. Following the recent article on M12L8 polycatenane [(ZnX2)12(TPB)8] (where M is Zn(II) and L is the ligand tris-pyridyl benzene (TPB)), we wanted to continue and explore the subject further, both in terms of synthesis and applications. From a sustainable perspective, the aim of the project was toward a solvent-free synthesis. In this way, we were able to synthesize the same [(ZnX2)12(TPB)8] poly-[n]-catenane upon grinding TPB with zinc salts. Various experimental techniques such as X-ray crystallography, IR, thermogravimetrical, and elemental analysis were used to characterize the products obtained in the solid-state reactions. Powder XRD demonstrated that the products were amorphous. Crucially, the amorphous phase can undergo a transformation to crystalline upon immersion in aromatic solvents which exert a templating effect. In order to investigate the potential applications of this material, we focused on molecular storage and the separation of isomers. For the separation of isomers, the three isomers of dichlorobenzenes were chosen. The second part of this project was focused on the synthesis of new exo-tridentate ligands to replace TPB in the polycatenane structure. We were able to isolate and characterize functionalized TPBs to which chlorine and methyl groups were attached. Finally, in support of a green approach, we have shown that it is possible to recover pure TPB by simply immersing polycatenane in water, allowing for the reuse of the organic ligand.

Gli studi sui policatenani sono iniziati a metà degli anni '50 e hanno sempre incuriosito gli esperti per la loro interessante struttura e difficoltà sintetica. I policatenani sono classificati come Mechanically Interlocked Molecules (MIMs), in quanto sono formati dalla concatenazione di più frammenti molecolari che, attraverso legami meccano-chimici, generano topologie che richiamano quella di una catena. I composti MIM metallo-organici, sono costituiti da frammenti molecolari formati da legami di coordinazione tra un ligando organico e un'unità secondaria, cioè un sale metallico. La loro architettura, che è legata a quella dei MOF in quanto formati anch’essi dall'auto-assemblaggio di ioni metallici e ligandi organici, apre un mondo di possibilità riguardo la loro applicazione in una vasta gamma di campi di ricerca. Dopo il recente articolo sul policatenano M12L8 [(ZnX2)12(TPB)8] (dove M è Zn(II) e L è il ligando tris-piridil benzene (TPB)), abbiamo voluto esplorare ulteriormente l'argomento, sia in termini di sintesi che di applicazioni. In una prospettiva di chimica sostenibile, l'obiettivo del progetto è stato diretto verso una sintesi senza solventi. In questo modo, siamo stati in grado di sintetizzare lo stesso [(ZnX2)12(TPB)8] poli-[n]-catenano per semplice grinding del TPB con i sali di zinco. Varie tecniche sperimentali come la cristallografia a raggi X, l'IR, la termogravimetria e l'analisi elementare sono state utilizzate per caratterizzare i prodotti ottenuti nelle reazioni allo stato solido. Le analisi di PXRD hanno dimostrato che i prodotti erano amorfi. In particolare, la fase amorfa può subire una trasformazione in cristallina dopo l'immersione in solventi aromatici per effetto templante. Al fine di indagare le potenziali applicazioni di questo materiale, ci siamo concentrati sull'immagazzinamento molecolare e sulla separazione degli isomeri. Per la separazione degli isomeri, sono stati scelti i tre isomeri strutturali del diclorobenzene. La seconda parte di questo progetto è concentrata sulla sintesi di nuovi ligandi eso-tridentati per sostituire il TPB nella struttura del policatenano. Siamo stati in grado di isolare e caratterizzare diverse forme di TPB funzionalizzato a cui sono stati attaccati gruppi cloro e metile. Infine, a sostegno di un approccio “green”, abbiamo dimostrato che è possibile recuperare il ligando TPB praticamente puro per semplice immersione in acqua, in modo da poter poi essere riutilizzato.