data-driven, class-based kinetic modeling of oxymethylene ethers combustion

Due to the vast array of variables present in combustion experiments, such as operating conditions and equipment type, a kinetic model needs to be capable of predicting combustion process changes across diverse environments. Literature provides numerous mechanisms containing thousands of reactions and species; however, due to the large number of reactions, the kinetic constants cannot be measured experimentally or calculated with high-level theories. Therefore, kinetic constants are typically assigned through reaction classes or rate rules, which classify reactions into specific groups based on common features or functional dependencies, assigning reference values for kinetic constants and propagating them throughout the class. This method ensures kinetic consistency in the mechanism obtained. Although literature provides numerous examples of parameter optimization to improve agreement with experimental data, the systematic perturbation of parameters for individual reactions without considering their overall interaction is not reasonable. This approach may perform well mathematically, but it can disrupt the consistency between kinetically similar reactions. In this work, a reaction-class-based optimization is performed, where reaction-class kinetic constants are calibrated instead of perturbing each parameter differently. This guarantees obtaining a more consistent yet physically sound model. The methodology presented has been applied, as a case study, to the optimization of the OME1-4 model, selecting as the optimization targets seven different classes of reaction identified through a sensitivity analysis carried out over the range of interest. After the optimization, a validation of the kinetic mechanism is performed over a wide range of experimental conditions in order to evaluate the mechanism's performance by considering a variety of properties, including Ignition Delay Times in Shock Tubes, speciations in Jet Stirred and Plug Flow Reactors, and Laminar Flame Speeds. This comprehensive validation ensures that the optimized mechanism is accurate and predictive over a range of conditions, and can be used with confidence for further analysis and simulations. At the end of the study, the final kinetic mechanism was compared with both the detailed and the lumped mechanisms, highlighting that the new mechanism generally outperforms the old ones while maintaining physical consistency. The obtained results pave the way for a broader field of research, where not only the optimization but also the generation of kinetic mechanisms for heavier OMEs could be explored.

In virtù dell'ampia gamma di variabili presenti negli esperimenti di combustione, come le condizioni operative e il tipo di attrezzatura, un modello cinetico deve essere in grado di prevedere i cambiamenti del processo di combustione in diversi ambienti. La letteratura scientifica offre numerosi meccanismi che includono migliaia di reazioni e specie chimiche; tuttavia, a causa del grande numero di reazioni coinvolte, le costanti cinetiche non possono essere misurate sperimentalmente o calcolate con teorie avanzate. Pertanto, di solito, le costanti cinetiche vengono assegnate tramite classi di reazioni o rate-rules. Le reazioni sono quindi raggruppate in classi specifiche in base a caratteristiche comuni o dipendenze funzionali rispetto ai reagenti o ai prodotti, assegnando valori di riferimento per le costanti cinetiche e propagandoli all'interno della classe. Tale metodo garantisce, altresì, la coerenza cinetica del meccanismo ottenuto. Sebbene la letteratura scientifica fornisca numerosi esempi di ottimizzazione dei parametri per migliorare la corrispondenza con i dati sperimentali, la perturbazione sistematica degli stessi per singole reazioni senza considerare la loro interazione complessiva non è ragionevole. Tale approccio, infatti, potrebbe funzionare bene dal punto di vista matematico, ma non preserverebbe la coerenza tra reazioni cineticamente simili. In questo lavoro, si è svolta un'ottimizzazione basata sulla classificazione delle reazioni, in cui sono state calibrate le costanti cinetiche delle classi di reazioni anziché perturbare ciascun parametro separatamente. L'uso di questa metodologia ha permesso di arrivare ad un modello più coerente e fisicamente corretto. L'approccio proposto è stato applicato come case-study all'ottimizzazione del modello OME1-4, selezionando come obiettivi di ottimizzazione sette diverse classi di reazioni identificate attraverso un'analisi di sensitività condotta nell'intervallo di interesse. Dopo l'ottimizzazione, si è eseguita una validazione del meccanismo cinetico su una vasta gamma di condizioni sperimentali per valutare le sue prestazioni considerando una varietà di proprietà, tra cui i Tempi di Ignizione in Shock Tubes, speciazioni in reattori Jet Stirred e Plug Flow e Velocità di Fiamma Laminare. Questa validazione completa assicura che il meccanismo cinetico ottimizzato sia accurato e predittivo in una vasta gamma di condizioni. Il meccanismo cinetico così ottimizzato è stato quindi confrontato con il dettagliato e il lumped, evidenziando un generale miglioramento garantendo però una consistenza fisica. I risultati ottenuti aprono la strada ad un nuovo campo di ricerca, in cui sarà possibile applicare questa procedura non solo per ottimizzare meccanismi ma anche generarne di nuovi per OME più pesanti.