Computational study of the energy gap of benzenoid hydrocarbons through topological descriptors

The comprehension of the link between the topological properties and the electronic properties of materials is of primary interest. In this Thesis, the investigation regarded the HOMO-LUMO gap of benzenoid hydrocarbons, which are a class of organic molecules made of fused benzene rings. The energy gap is an electronic property of molecules relevant to the determination of their reactivity and their optical characteristics. In the case of benzenoid hydrocarbons, properties such as aromaticity are influenced by the topological arrangement of the rings. Therefore, for these compounds, it holds significance investigating the energy gap through topological descriptors within the framework of chemical graph theory. Ciosłowski attempted to describe through topological descriptors the energy gap computed by Hückel theory for a set of benzenoid hydrocarbons with a number of rings between one and eight. In the initial chapter, I adopt the same topological parameters introduced by Ciosłowski to predict the energy gap calculated by Density Functional Theory (DFT) for selected benzenoid hydrocarbons with a number of rings between one and six rings. Here, I give particular attention to non-planar molecules. Subsequently, I extend this approach to benzenoid hydrocarbons with more than eight rings, considering additional topological descriptors, to enhance the accuracy of HOMO-LUMO gap predictions for molecules with more than twenty rings. The correlation between the energy gap calculated using Hückel theory and the one estimated through DFT calculations is examined through the analysis of average carbon-carbon bond lengths. A robust correlation between the energy gap estimated with Hückel theory and the one calculated with DFT is demonstrated across all the analyzed classes of benzenoid hydrocarbons. Lastly, I bring back the concept of isoarithmicity observed by Balaban for a subset of benzenoid hydrocarbons and I apply it to the HOMO-LUMO gap calculated with the Hückel theory. I also verify its validity for the HOMO-LUMO gap calculated with the DFT. The results presented in this Thesis showcase the utility of concepts from chemical graph theory in estimating DFT-calculated properties with reduced computational effort.

La comprensione del legame tra le caratteristiche topologiche e le proprietà elettroniche dei materiali è di primaria importanza. In questa Tesi, l’analisi è focalizzata sul gap HOMO-LUMO di idrocarburi benzenoidi aromatici, che sono una classe di composti organici costituiti da anelli di benzene condensati. Il gap energetico è una proprietà elettronica delle molecole rilevante per lo studio della loro reattività e delle loro proprietà ottiche. Nel caso di idrocarburi benzenoidi, proprietà come l’aromaticità sono influenzate dalla disposizione degli anelli nella catena. Quindi, nell’ambito della teoria chimica dei grafi, è pertinente investigare il gap energetico in termini di descrittori topologici. Ciosłowski ha espresso tramite descrittori topologici il gap energetico calcolato con la teoria di Hückel per una serie di idrocarburi benzenoidi con un numero di anelli compreso tra uno e otto. Nel capitolo iniziale, gli stessi descrittori topologici sono usati per predire l’HOMO-LUMO gap calcolato con la teoria del funzionale della densità (Density Functional Theory, DFT) per una selezione di idrocarburi benzenoidi con un numero di anelli compreso tra uno e sei, con particolare attenzione alle molecole non planari. Quindi, questo approccio è stato esteso alle molecole con più di otto anelli, considerando ulteriori descrittori topologici per migliorare l'accuratezza delle previsioni del gap HOMO-LUMO per molecole con più di venti anelli. La correlazione tra il gap calcolato con la teoria di Hückel e quello calcolato con la DFT è esaminata tramite l’analisi della lunghezza media del legame carbonio-carbonio. Per tutte le classi di idrocarburi benzenoidi analizzate, è dimostrata una robusta correlazione tra il gap energetico stimato con la teoria di Hückel e quello calcolato con la DFT. Infine, riprendiamo il concetto di isoaritmicità, osservato da Balaban per un sottoinsieme di idrocarburi benzenoidi e applicato per il gap HOMO-LUMO calcolato con la teoria di Hückel e ne verifichiamo la validità anche per il gap HOMO-LUMO calcolato con la DFT. I risultati presentati nella Tesi mostrano l’utilità dei concetti di teoria chimica dei grafi nello studio di proprietà calcolate tramite DFT, al fine di ridurre lo sforzo computazionale.